Közigazgatási, oktatási és jogi reformokat léptetett életbe (polgári törvénykönyve módosításokkal máig hatályos), rendezte az állam és egyház kapcsolatait, miközben sorra verte meg az ellene összekovácsolt koalíciókat. 1807-ben Nagy-Britannia és Portugália kivételével minden európai ország szövetségese vagy vazallusa volt, testvére ült a nápolyi, a holland, a vesztfáliai, a nápolyi és a spanyol trónon. Napóleon dinasztia alapításáról álmodozott, ezért elvált Joséphine-től és Mária Lujzát, I. Ferenc osztrák császár lányát vette feleségül, s 1811-ben megszületett fia, a Sasfiók.
1812-ben követte el élete legnagyobb hibáját: megtámadta Oroszországot. Bár Borogyinónál óriási vérveszteségek árán győzött és Moszkvát is bevette, a vállalkozás végül kudarccal zárult, a félmilliós Grande Armée alig 15 ezer embere vergődött haza. Napóleon 1813-ban Lipcsénél, a népek csatájában vereséget szenvedett és 1814. április 4-én le kellett mondania. Császári címének meghagyásával Elba szigetére száműzték, ahonnan merész elhatározással 1815. március 1-jén visszatért. Az elfogására küldött seregek mellé álltak, diadalmenetben vonult be Párizsba. Második uralkodása száz napig tartott, utolsó csatájában Waterloonál vereséget szenvedett, négy nappal később, 1815. június 22-én másodszor is lemondott a trónról.
Ezúttal biztos távolba, Szent Ilona szigetére deportálták, itt halt meg 1821. május 5-én. Halálának okán máig vitatkoznak: számos összeesküvés-elmélet van forgalomban, a "legnépszerűbb" szerint megmérgezték, de valószínűleg gyomorrák végzett vele.
Tüneményes pályafutása már kortársait lenyűgözte, halála után a legendák magasságába emelkedett, életéről számos, vagy inkább számtalan könyv és film készült.